西安交大胡建教授/哈佛大学锁志刚院士《Nat. Commun.》：拓扑结构高分子网络拓展材料的力学性能空间

点击上方“蓝字” 一键订阅

软材料，如弹性体和凝胶，在组织工程、生物电子学和软机器人等前沿领域有着广泛的应用。很多应用都需要软材料具有可逆变形（高弹性）和抵抗断裂（高韧性）的能力。然而，在材料的发展历程中，高弹性和高韧性往往是相互矛盾的。高弹性材料在加载和卸载时不会耗散太多的能量，而高韧性材料则需要通过耗散大量的能量来抵抗裂纹的扩展。目前已有多种策略实现了高弹性或者高韧性的单一性能，但很少两者兼而有之。在弹性极限应变（ε_e，加载和卸载曲线重合时的最大应变）和韧性（Γ，裂纹扩展时单位面积消耗的能量）的Ashby图中，同时实现高弹性和高韧性的困难是显而易见的。高弹性材料具有低韧性（Γ < 100 J/m²），高韧性材料具有低弹性极限应变（ε_e < 100%）（图1a）。这种负相关性源于常用的增韧策略：牺牲键。牺牲键使材料变韧，但是却降低了弹性极限应变。

而反观自然界，天然的承载软组织—肌腱却拥有优异的弹韧性能，这与其特殊的微观结构密切相关。肌腱起着将肌肉产生的力传递到骨头并储存弹性能的作用。它们具有如图1b所示的复杂多级结构，肌腱纤维由大量平行的肌束所构成，而肌束又是由大量胶原原纤维（硬相）错列排布于蛋白多糖基质（软相）中复合而成。这种软硬相错列复合结构及其强粘接界面能有效缓解裂纹尖端的应力集中，从而大幅提高肌腱的韧性，与此同时，连续的软相能承担大部分的弹性变形。

受肌腱结构-性能关系的启发，西安交通大学胡建教授联合哈佛大学锁志刚院士构建了一种仿肌腱的拓扑结构高分子网络（Topoarchitected polymer networks, TPNs），通过三步顺序聚合法和掩膜光刻技术制备了拓扑结构复合水凝胶，实现了其弹性（ε_e = 1.5，7倍）和韧性（Γ = 4202 J/m²，3倍）的协同提升，并利用力学模型揭示了高弹韧的工作机制。拓扑结构高分子网络结合了互穿高分子网络结构和两相复合结构的优点，可在几何图案、材料组合和多层复合等方面灵活调控，将拓宽软材料的力学性能空间，为新型软材料的力学设计提供新思路，为软材料相关研究领域奠定材料基础。该研究以“Topoarchitected polymer networks expand the space of material properties”为题发表在《Nature Communications》上。论文第一作者为西安交通大学博士研究生刘潇，西安交通大学胡建教授和哈佛大学锁志刚院士为共同通讯作者。论文第一单位为西安交通大学机械结构强度与振动国家重点实验室软机器实验室。

【TPN水凝胶的设计及制备】

利用三步顺序聚合法和掩膜光刻技术制备TPN水凝胶（图1e）。在每个聚合物网络固化后，将样品浸泡在水中，以除去未反应的成分。在浸泡过程中，聚合物网络会发生溶胀，这是在设计制备工艺中必须考虑的因素。首先制备第一层低交联的网络，作为合成硬块的载体。浸泡后，将载体浸入第二层网络的前驱体溶液中，通过光刻技术聚合。浸泡后，第二层网络发生溶胀。载体承载着第二层网络的硬块，但由于其力学性能太弱，不能作为基质。通过将具有错列图案的载体浸入第三层网络的前驱体溶液中，固化和浸泡，合成第三层高分子网络。由于硬块的约束，第三层高分子网络适度溶胀。第一层和第三层网络是低交联的聚丙烯酰胺（PAAm），第二层网络是高交联的聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）（PAMPS）。软相基质（软相）由两层互穿网络（PAAm/PAAm）组成，硬块（硬相）由三层互穿网络（PAAm/PAMPS/PAAm）组成，软相和硬相通过拓扑缠结形成强粘接界面。在第三层网络形成后，TPN水凝胶的力学性能大幅提高，为后续的力学研究奠定了良好的基础。

图1  拓扑结构高分子网络

【TPN水凝胶的变形】

TPN水凝胶具有高的弹性极限应变。TPN水凝胶由软列和复合列并联组成，软列由纯软相组成，承受复杂的拉伸-剪切应变，复合列由软相和硬相串联组成，只承受拉伸应变。因此，针对TPN水凝胶的复合列展开变形研究。在承受载荷时，当施加应变很小时，0 < ε < 1.75，软相的应变ε_s急速增长到6，而硬相的应变ε_h则基本保持不变。当施加应变很大时，1.75 < ε < 6，ε_s变化很小，但是ε_h快速增加到2.4。当ε < 1.75时，软相的贡献高达70%（图2b，c）。作者定义当滞后W_D/W超过1%时的应变为弹性极限应变ε_e。软水凝胶、TPN水凝胶和硬水凝胶的弹性极限应变分别为5，1.5和0.25。TPN水凝胶是软水凝胶和硬水凝胶的复合材料，其弹性极限应变位于两种组成水凝胶之间。TPN水凝胶高的弹性极限应变主要由复合列中的软相贡献，占68%。

图2  TPN水凝胶的弹性

【TPN水凝胶的韧性】

TPN水凝胶对裂纹并不敏感，具有高韧性。软水凝胶、硬水凝胶和TPN水凝胶的临界应变分别为5.8，1和3.6。根据裂纹前端的双折射分布，作者发现TPN水凝胶中软相剪切会将大变形扩散到整个裂纹前端的硬相，从而使裂纹尖端的应力分散（图3c）。软水凝胶、硬水凝胶和TPN水凝胶的韧性分别为607 J/m²，1326 J/m² 和4202 J/m²。尽管TPN水凝胶硬相的体积分数明显低于硬水凝胶，但是却拥有最高的韧性。作者将完整的TPN水凝胶加载-卸载至临界应变，揭示了其增韧机理。TPN水凝胶滞后现象明显，韧性来源于耗散功和弹性功。前者主要来源于短链网络的断裂，后者主要来源于长链网络的断裂。在裂纹尖端，软相将应力分散在硬相之上，这种应力分散进一步增强了TPN水凝胶的韧性。

图3  TPN水凝胶的韧性

与硬水凝胶相比，TPN水凝胶的弹性极限应变提高了7倍，韧性提高了3倍。TPN水凝胶实现高弹韧一体化需要满足四个条件：

（1）软相需要具有足够的强度，足以使硬相优先断裂。

（2）软相和硬相必须形成强粘接界面。作者通过聚合物网络的拓扑缠结获得了强粘接界面，有助于力的传递，避免界面脱粘。

（3）硬相具有合适的长宽比r。当r = 0时，TPN水凝胶为软水凝胶，具有低韧性；当r = ∞时，TPN水凝胶的硬相为纤维状结构，具有低的弹性极限应变。随着r的增大，弹性极限应变减小，韧性先增大后减小，在r = 4时达到峰值。TPN水凝胶的弹性极限应变与复合列中软相的体积分数有关。韧性主要由断裂过程区的能量耗散决定，该过程区集中在裂纹尖端的硬块中。Γ ~ W_hl_p，W_h是硬块的拉伸功，l_p是过程区的大小。l_p随r的增大而增大，超过r = 4后趋于饱和，这是韧性随r变化的原因。

（4）软硬相具有较大的模量比。通过改变第二层网络的交联剂浓度调控软硬相的模量比。当模量比E_h/E_s较小时，低的弹性极限应变是由于硬相溶胀较大，软相的体积分数降低所致。根据Γ ~ W_hl_p，低的韧性是由于硬块在裂纹尖端的拉伸功W_h较小。因此，软硬相需要具有较大的模量比E_h/E_s ≥ 9.4。

【TPN的可拓展性】

通过几何图案、材料组合和多层复合进一步拓展了材料属性的空间（图4）。通过设计光掩膜图案，很容易制备出各种结构的TPNs。不同性质的高分子网络可用于构建TPNs。作者制备了硬相为中性、阳离子和阴离子聚合物的TPNs，并发现与相应的硬水凝胶相比，其弹性极限应变和韧性都有所提高。此外，作者通过正交堆叠两个具有错列图案的载体，并聚合第三层网络制备了双层TPNs。在双层TPN水凝胶剥离试验中，观察到水凝胶本体部分的内聚断裂，而非界面处的粘接断裂。这一观测结果证实了由拓扑缠结引起的强粘接也能在层间形成。多层TPNs可以集成多种聚合物，有望模拟皮肤和血管等层状组织的结构和功能。

图4  TPN在几何图案、材料组合和多层复合等方面的可拓展性

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-29245-0

相关进展

哈佛大学锁志刚院士课题组：率相关的纤维/基底界面对复合材料断裂韧性的影响

哈佛大学锁志刚院士课题组：宽度和厚度依赖的软材料断裂韧性

哈佛大学锁志刚教授课题组：容易开裂的可降解塑料

高分子科技原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：[e-mail]

诚邀投稿

欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至[e-mail]，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。

欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。

申请入群，请先加审核微信号PolymerChina （或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。

点

这里“阅读原文”，查看更多